При систематическом воздействии на человека малых доз газообразного аммиака возникает аккумуляционный эффект в интоксикации организма и, как следствие, развитие хронических патологий и инвалидностей. Основными симптомами интоксикации в результате непрерывного воздействия малых доз газообразного аммиака являются: угнетение системы иммунитета и кроветворения, головные боли, нарушение обмена веществ, понижение артериального давления, неврастения, хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей и др.При строительстве зданий, предназначенных для постоянного или временного пребывания людей, производстве бетонных конструкций этих зданий контроль количественного содержания амидного азота в бетонных смесях и строительных материалах является чрезвычайно актуальной задачей обеспечения экологической безопасности строительных конструкций различного функционального назначения [1–3].Цель статьи – представить экспериментальную методику определения концентрации амидного азота в строительных материалах, разработанную для осуществления контроля концентрации амидного азота на стадии поставки бетонной смеси на строительные площадки с целью исключения образования аммиака после введения в эксплуатацию строительных объектов различного функционального назначения.Методы исследованияДля разработки экспериментальной методики определения концентрации амидного азота в бетонной смеси системно проанализированы [4, 5]:– методики определения амидного азота с диметилглиоксимом (патент 2093817); n-диметиламинобензальдегидом (Всероссийский научно-исследовательский институтим. Менделеева (ВНИИ им. Д.М. Менделеева) [6];– спектрофотоколориметрический метод определения и расчета массовой доли азота в амидной форме в сложных минеральных удобрениях [7, 8];– спектрометрический метод определения массовой доли мочевины в кормах, комбикормах и комбикормовом сырье, включающий в себя нормативно установленную последовательность этапов [9]:а) в присутствии обесцвечивающего средства приготовление суспензии из воды и навески испытуемой пробы;б) перемешивание полученной суспензии;в) фильтрование суспензии (получение фильтрата);г) добавление 4-диметиламинобензальдегида к фильтрату;д) измерение с помощью спектрометра поглощающей способности полученного раствора при длине волны 420 нм;– методика определения массовой доли карбамида в комбикормах, белково-витаминных добавках и карбамидном концентрате, включающая в себя нормативно установленную последовательность следующих этапов [10]:а) экстракция карбамида водой;б) получение окрашенных растворов при взаимодействии с диметиламинобензальдегидом;в) колориметрирование окрашенных растворов;– методика количественного химического анализа проб питьевых, природных и сточных вод с целью нормативных измерений массовой концентрации мочевины фотометрическим методом с n-диметиламинобензальдегидом [11];– фотометрический метод определения мочевины в природных водах с использованием в качестве реагента n-диметиламинобензальдегида. Метод основан на фотометрировании растворов, содержащих комплекс амидного азота с n-диметиламинобензальдегидом (С9Н10О).Экспериментально подтверждена надежность определения в речной воде 10 мг/л мочевины в объеме аликвотной части 10 мл [12];– фотометрический метод определения карбамидов в бетонных смесях, использованный для разработки экспрессной фотометрической методики определения карбамидов в бетонных смесях в режиме «on-site», которая обеспечивает диапазон определяемых концентраций от 20 до 200 мг/кг в пересчете на мочевину с пределом обнаружения 6 мг/кг при массе пробы 20 гр. Исследовано влияние времени извлечения карбамидов из бетонной смеси на величину оптической плотности и определено оптимальное время извлечения карбамидов (1 мин). Получены зависимости: оптической плотности раствора продукта взаимодействия карбамида с n-диметиламинобензальдегидом от его концентрации; оптической плотности раствора аналитической формы от времени извлечения карбамидов из бетонной смеси (масса навески 20 г) [13–15].Фотоколориметрический метод анализа природы и концентрации вещества основан на зависимости коэффициента поглощения света (немонохроматического излучения)от интенсивности окраски растворов в видимой области спектра (бесцветные соединения окрашивают различными реактивами).Визуальные (колориметрические) и фотоэлектрические методы фотоколориметрического анализа различаются способами измерения концентрации веществ в окрашенных растворах.Колориметрический метод основан на сравнении интенсивности окраски стандартных растворов с известной концентрацией вещества с интенсивностью окраски исследуемых растворов, в которых концентрация вещества неизвестна.В аналитической химии в диапазонах ультрафиолетового излучения и видимого света для расчета молярной концентрации окрашенного вещества используют зависимость интенсивности световой волны от молярной концентрации окрашенного вещества в растворе.Отношение интенсивности света, прошедшего через образец (I) к интенсивности света, падающего на образец (I0), называют пропусканием (Т), а натуральный логарифм пропускания с обратным знаком определяет величину оптической плотности (D): По закону Бугера–Ламберта–Бера оптическая плотность прямо пропорциональна и равна произведению коэффициента поглощения света (ε), длины оптического пути (толщины светопоглощающего раствора) (l) и молярной концентрации окрашенного вещества (с): Следует отметить, что коэффициент поглощения света (ε), который зависит от природы растворенного вещества, называют в аналитической химии молярным коэффициентом.Измерение оптической плотности D с помощью спектрофотометров в диапазонах ультрафиолетового излучения и видимого света при известной толщине светопоглощающего слоя (l) и молярном коэффициенте (ε) позволяет рассчитать искомую молярную концентрацию (с) поглощающего окрашенного вещества.В абсорбционной спектроскопии в диапазонах ультрафиолетового излучения и видимого света в качестве образцов используют разбавленные растворы. Для получения достоверных результатов измеряемая оптическая плотность должна находиться в диапазоне 0,01 … 2. При толщине поглощающего слоя в 1 см это соответствует концентрации 10–8 М, что в 1 000 раз ниже, чем при титровании. Обычно в рабочей области (области линейности) измерений концентрация может изменяться по меньшей мере в 100 раз.Влияние растворителя (матрицы) исключают путем селективного подбора длины волны, при которой поглощательная способность вещества достигает максимума. С помощью измерений оптической плотности определяют не только концентрацию анализируемого вещества, но и скорости реакций, так как измерения оптической плотности с помощью спектрофотометров и фотоколориметров непродолжительны.Следует отметить ряд существенных отличий использования фотоколориметра для измерения оптической плотности D с целью расчета молярной концентрации (с) поглощающего окрашенного вещества.В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах –видимый свет. Это значит, что в отличие от спектрофотометров измерения проводятся в узком диапазоне спектра, то есть в полихроматическом свете, лучи которого формируются специальными светофильтрами. Это позволяет определять концентрации компонентов раствора, так как каждая компонента раствора поглощает световые волны определенной длины волны. При этом чем выше концентрация светопоглощающего вещества, тем выше коэффициент поглощения.Как правило, на практике фотоколориметры используются для измерения оптической плотности растворов в диапазоне 315–630 нм. Результаты измерений, полученные на исследуемых растворах, сравнивают с результатами измерений, полученных на стандартных растворах, представленных на градуировочных (калибровочных) графиках.Градуировочный график (градуировочная кривая) представляет зависимость значений оптической плотности (ось ординат) от известных концентраций растворов стандартного образца данного вещества (ось абсцисс). Для построения градуировочного графика измеряют оптические плотности всех растворов с известными концентрациями.Следует отметить, что для стандартных образцов при построении градуировочного графика и исследуемых образцов с неизвестной концентрацией необходимо для каждого раствора использовать одну и ту же кювету и включать для определения оптической плотности один и тот же светофильтр. По измеренному значению оптической плотности в исследуемом образце по градуировочной кривой находят искомую концентрацию. Периодически необходимо осуществлять поверку градуировочной кривой.Результаты исследований и их обсуждениеВ проведенном исследовании были поставлены следующие задачи:– исследование строительных материалов методами физико-химического анализа на предмет количественного определения амидного азота;– сравнение полученных результатов с данными исследовательских лабораторий с заключением о качестве выполненных анализов.Было проведено изучение и анализ существующих методик определения амидного азота с:– диметилглиоксимом (патент 2093817) [1];– n-диметиламинобензальдегидом (ВНИИ им. Д.М. Менделеева).Определение амидного азота с диметилглиоксимом в бетонных смесях оказалось невозможным, так как получается нестабильная окраска, при этом также используется кипячение и концентрированная серная кислота, что опасно с точки зрения техники безопасности.Определение амидного азота с n-диметиламинобензальдегидом показало стабильные результаты. Разработанная методика определения массы мочевины в бетоне основана на образовании комплексного соединения желтого цвета при добавлении к раствору, содержащему амидный азот, кислого раствора n-диметиламинобензальдегида (С9Н10О) и на фотометрическом определении концентрации данного комплекса.Разработанный метод включает в себя четыре этапа:1) Первый этап: приготовление растворов.– n-диметиламинобензальдегида. Навеска вещества растворяется в концентрированной соляной кислоте (HCl), после чего с добавлением дистиллированной воды получается раствор необходимой концентрации. Раствор может храниться в течение одного месяца;– растворов HCl необходимой концентрации;– основного раствора карбамида;– рабочего раствора карбамида (для кислотной экстракции);– рабочего раствора карбамида (для водной экстракции).2) Второй этап: построение градуировочного графика.Измеряются оптические плотности градуировочных растворов относительно раствора сравнения на спектрофотометре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной светопоглощающего слоя, равной 10 мм.Градуировочный график устанавливает зависимость оптической плотности (ось ординат) от концентрации карбамида (мг/дм3) (ось абсцисс). Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при приготовлении нового раствора n-диметиламинобензальдегида.3)Третий этап: проведение анализа.Исследовались следующие строительные материалы: – цемент;– бетон;– клей;– штукатурка;– бетонный раствор (жидкий);– кладочный раствор (сухой);– кладочный раствор (жидкий);– стяжка (жидкая);– стяжка сухая.В ходе исследования установлены:– масса строительного материала, необходимая для проведения анализа;– оптимальный эстрагент: раствор соляной кислоты определенной концентрации или вода;– количество экстрагента, которое необходимо добавить к навеске строительного материала;– оптимальное время экстрагирования (время, необходимое для наиболее полной вытяжки соединений, содержащих амидный азот).При проведении анализа к навеске испытуемого строительного материала соответствующей массой добавляется экстрагент: дистиллированная вода или раствор соляной кислоты (табл. 1).Таблица 1Строительный материалМасса навески, гЭкстрагентКоличествоэкстрагента, см3Цемент10Вода20Бетон10 (без щебня)ПредварительноизмельчитьРаствор соляной кислоты HCl определенной концентрации50Клей10Вода50Штукатурка10Вода50Бетонный раствор (жидкий)20Вода20Кладочный раствор (жидкий)20Вода20Стяжка (жидкая)20Вода20Кладочный раствор (сухой)10Раствор соляной кислоты HCl50Стяжка (сухая)10Раствор соляной кислоты HCl50После экстрагирования проба фильтруется через бумажный фильтр обеззоленный (синяя лента) в мерные пробирки.Экспериментально установленные зависимости содержания мочевины в образцах цемента в зависимости от времени фотоколориметрирования представлены в табл. 2, 3на рис. 1, 2. Таблица 2 Зависимость концентрации мочевины (мг/кг) в цементе Литовский 500 (партия 1)от времени фотоколориметрирования Время, с306090120150180210240270300Оптическаяплотность,1 ряд62,9774,2782,3587,1990,4295,2693,6595,2693,6592,04Оптическаяплотность,2 ряд61,3574,2780,7385,5888,892,0493,6593,6592,04– Таблица 3 Зависимость концентрации мочевины (мг/кг) в цементе (Савино) от времени фотоколориметрирования Время, с306090120150180210240270300330Оптическаяплотность,1 ряд41,9840,3640,3638,7538,7537,14–––––Оптическаяплотность,2 ряд40,3640,3638,7538,7535,5235,5233,933,933,933,932,29Оптическаяплотность,3 ряд38,7537,1435,5233,9–––––––Оптическаяплотность,среднее40,36339,28738,2137,13–––––––  Для клея, штукатурки, бетонного раствора (жидкого), кладочного раствора и стяжки экстрагентом была определена вода. Определено оптимальное время фотометрирования образцов: 60 с. При анализе некоторых образцов цемента оптическая плотность увеличивается во времени (время фотометрирования может достигать 15 мин). В этом случае в качестве показания рекомендовано брать максимальное значение оптической плотности. Если в течение ≈ 1 мин оптическая плотность не увеличивается, то производят следующее измерение.К пробе полученного фильтрата добавляется раствор n-диметиламинобензальдегида. Через 30 с в кювете со светопоглощающим слоем, равным 10 мм, при длине волны 440 нм проводят измерение оптической плотности (А) полученных растворов на спектрофотометре. Измерение проводят относительно раствора сравнения.По градуировочному графику определяют концентрацию мочевины (С, мг/дм3), которой соответствует измеренная оптическая плотность.Если фильтрат заметно окрашен или слегка опалесцирует, то дополнительно проводят измерение собственной оптической плотности фильтрата Аф относительно раствора сравнения.Значение оптической плотности Aх, соответствующее концентрации карбамида в пробе, равно:Aх = A – Aф,где A ‒ значение оптической плотности анализируемой пробы, в которую добавлен раствор n-диметиламинобензальдегида; Aф ‒ значение собственной оптической плотности фильтрата.Оптическую плотность определяют не менее двух раз. По полученной оптической плотности, используя градуировочный график, определяется концентрация мочевиныС (мг/дм3), соответствующую полученному значению оптической плотности Ах.Если количество карбамида, найденное по калибровочному графику С (мг), то массу карбамида в строительном материале (мг/кг) можно определить из соотношения:  ,где V ‒ объем экстрагента, см3; m ‒ масса навески, г.4) Четвертый этап. Установление соответствия содержания амидного азота допускаемой норме.В случае превышения концентрации амидного азота в строительном материале составляется акт о несоответствии качества строительного материала технологическому регламенту организации производства работ.Таблица 4Нормы содержания амидного азота в строительных материалахСтроительный материалПДК амидного азота(в перерасчете на мочевину), мг/кгЦемент40Бетон130Клей80Штукатурка80Бетонный раствор (жидкий)20Кладочный раствор (сухой)130Кладочный раствор (жидкий)80Стяжка (жидкая)80Стяжка сухая130 ЗаключениеПроизведено исследование оптимальных условий эксперимента по определению амидного азота с n-диметиламинобензальдегидом в различных образцах (экстрагент: вода или раствор соляной кислоты; температура; концентрация экстрагента; время экстрагирования; время фотометрирования; количество пробы; длина волны; концентрация растворов; рН; поставщик реагентов). В качестве экстрагента для бетона выбран раствор соляной кислоты, для цемента и бетонной смеси – дистиллированная вода. Апробация метода была произведена в лаборатории испытательного центра «ООО Сэтл-Сити»в Кудрово.Для выявления концентрации мочевины подрядчик обязан до начала бетонирования представлять в испытательный центр контрольные пробы бетонной смеси.В случае превышения концентрации амидного азота в строительном материале составляется акт о несоответствии качества строительного материала технологическому регламенту организации производства работ.